Abstrakt

Konkurrenzkinetik der Radikaladdition, Hemmung nicht verzweigtkettiger Prozesse durch wenig reaktive Radikale

MM Silaev

Für die initiierte Addition von freien Radikalen an unverzweigte Ketten an die Mehrfachbindungen der ungesättigten Verbindungen werden fünf Reaktionsschemata vorgeschlagen. Die vorgeschlagenen Schemata umfassen Reaktionen, die mit Kettenfortpflanzungsreaktionen durch ein reaktives freies Radikal konkurrieren. Die Kettenentwicklungsphase in diesen Schemata umfasst drei oder vier Arten von freien Radikalen . Eines davon ist relativ wenig reaktiv und hemmt den Kettenprozess durch Verkürzung der kinetischen Kettenlänge. Basierend auf den vorgeschlagenen Schemata werden neun Geschwindigkeitsgleichungen (mit ein bis drei direkt zu bestimmenden Parametern) unter Verwendung einer quasistationären Behandlung abgeleitet. Diese Gleichungen bieten gute Anpassungen für die nichtmonotonen (Spitzen-)Abhängigkeiten der Bildungsraten der molekularen Produkte (1:1-Addukte) von der Konzentration der ungesättigten Komponente in binären Systemen, die aus einer gesättigten Komponente (Kohlenwasserstoff, Alkohol usw.) und einer ungesättigten Komponente (Olefin, Allylalkohol, Formaldehyd oder Disauerstoff) bestehen. Die ungesättigte Verbindung in diesen Systemen ist sowohl ein Reaktant als auch ein Autoinhibitor, der wenig reaktive freie Radikale erzeugt. Eine ähnliche kinetische Beschreibung ist auf den unverzweigten Prozess der radikalischen Wasserstoffoxidation anwendbar, bei dem der Sauerstoff mit zunehmender Konzentration als Oxidations-Autoinhibitor (oder Antioxidans) zu wirken beginnt. Die Energetik der wichtigsten Radikal-Molekül-Reaktionen wird berücksichtigt.