Abstrakt

Friedel-Crafts-Alkylierung an mesoporösen W-Zr-Verbundoxidkatalysatoren, hergestellt durch ein Wandionenaustauschverfahren

 Masakazu Iwamoto, Masashi Tanaka, Insuhk Suh, Kohei Kabeya und Haruro Ishitani 

Die Methode des Wandionenaustauschs (WIE), bei der Wandanionen in Verbundstoffen aus Zirkoniumsulfat und Tensidmizellen (ZS) in wässrigen Lösungen gegen Oxyanionen ausgetauscht werden, wurde zur Herstellung von mesoporösem Wolfram-Zirkonium-Mischoxid (WZO) angewendet. Die in die ZS-Struktur (Win) eingeführten Wolframmengen waren bei einem pH-Wert von 2–5 sehr gering und nahmen bei einem pH-Wert von 5,6 und höher stark zu. Beim Austausch bei einem pH-Wert von 5,6–10 betrugen die Verhältnisse von eingeführtem Wolfram und entferntem Schwefel 0,9–1,1, was auf einen stöchiometrischen Ionenaustausch hindeutet. Dies wäre auf den Unterschied der vorherrschenden Wolframoxyanionen in den Lösungen zurückzuführen, W12O39 6- (Durchmesser 0,7 nm) bei niedrigem pH-Wert und WO4 2- (0,27 nm) bei hohem pH-Wert, da der Durchmesser des letzteren dem des HSO4- Ions (0,21 nm) in ZS sehr ähnlich ist, was zu einer einfachen WIE-Reaktion führt. Die Beziehungen zwischen der Menge an Win, der Entfernungsmethode der Tenside, der Oberfläche und dem Porendurchmesser der WZOs wurden systematisch untersucht und es konnten WZO-Proben mit großen Oberflächen von 200–520 m2 g-1 und Porendurchmessern von 0,8–2,4 nm hergestellt werden. Die katalytische Aktivität des resultierenden WZO für die Friedel-Crafts-Alkylierung war stark von der Entfernungsmethode der Tenside und dem W/Zr-Verhältnis abhängig. Alkylierung ist der Austausch eines Alkylpakets, beginnend mit einem Molekül und dann weiter zum nächsten. Die Alkylgruppe kann als Alkylcarbokation, freies Radikal, Carbanion oder Carben (oder deren Äquivalente) vorliegen. Eine Alkylgruppe ist eine Art Molekül mit der allgemeinen Formel CnH2n+1, wobei n die Gesamtzahl ist, die die Anzahl der miteinander verbundenen Kohlenstoffe angibt. Eine Methylgruppe (n = 1, CH3) ist beispielsweise ein Teil eines Methanjotas (CH4). Alkylierende Agenten verwenden eine gezielte Alkylierung, indem sie die perfekte aliphatische Kohlenstoffkette an das neu ausgewählte Ausgangsmolekül anhängen. Dies ist eine der vielen bekannten chemischen Verbindungen. Alkylgruppen können auch in einem als Dealkylierung bekannten Verfahren entfernt werden. Alkylierende Agenten werden normalerweise durch ihre nukleophile oder elektrophile Natur gesteuert. In Ölraffinerien impliziert Alkylierung eine gezielte Alkylierung von Isobutan mit Olefinen. Zur Aufbereitung von Öl liefert Alkylierung eine hervorragende Mischgrundlage für Benzin. In der Medizin wird die Alkylierung von DNA in der Chemotherapie eingesetzt, um die DNA von bösartigen Wachstumszellen zu schädigen. Die Alkylierung wird mit der Klasse von Medikamenten praktiziert, die als alkylierende antineoplastische Wirkstoffe bezeichnet werden. Nukleophile alkylierende Wirkstoffe erzeugen etwas, das man mit einem Alkylanion (Carbanion) vergleichen kann. Das formale „Alkylanion“ greift ein Elektrophil an und bildet eine weitere kovalente Bindung zwischen der Alkylgruppe und dem Elektrophil. Das Gegenion, das ein Kation ist, beispielsweise Lithium, kann bei der Aufarbeitung entfernt und weggeräumt werden. Beispiele hierfür sind die Verwendung von organometallischen Verbindungen wie Grignard- (Organomagnesium-), Organolithium-, Organokupfer- und Organonatriumreagenzien.Diese Verbindungen können sich normalerweise an ein elektronenarmes Kohlenstoffatom anlagern, beispielsweise bei einer Carbonylgruppe. Nukleophile Alkylierungsexperten können Halogenidsubstituenten an einem Kohlenstoffstück über die SN2-Gruppe entfernen. Mit einem Katalysator alkylieren sie außerdem Alkyl- und Arylhalogenide, wie durch Suzuki-Kupplungen veranschaulicht wird. N- und P-Alkylierung sind wichtige Methoden zur Entwicklung von Kohlenstoff-Stickstoff- und Kohlenstoff-Phosphor-Sicherheitsmitteln. Amine werden schnell alkyliert. Die Alkylierungsgeschwindigkeit folgt der Aufforderung tertiäres Amin < optionales Amin < basisches Amin. Gängige Alkylierungsagentien sind Alkylhalogenide. Die Industrie verlässt sich häufig auf Verfahren der grünen Wissenschaft, die die Alkylierung von Aminen mit Alkoholen beinhalten, wobei das Symptom Wasser ist. Hydroaminierung ist eine weitere grüne Methode zur N-Alkylierung. In der Menshutkin-Reaktion wird ein tertiäres Amin durch Reaktion mit einem Alkylhalogenid in ein quartäres Ammoniumsalz umgewandelt. Fast identische Reaktionen finden statt, wenn tertiäre Phosphine mit Alkylhalogeniden, also Phosphoniumsalzen, behandelt werden. Thiole werden schnell alkyliert und ergeben Thioether. Die Reaktion wird üblicherweise in Gegenwart einer Base oder unter Verwendung der konjugierten Base des Thiols gesteuert. Thioether werden alkyliert und ergeben Sulfoniumionen. Wenn der Alkylierungsoperator ein Alkylhalogenid ist, wird die Reaktion als Williamson-Ether-Bindung bezeichnet. Alkohole sind ebenfalls gute Alkylierungsoperatoren in Gegenwart leichter ätzender Impulse. Beispielsweise werden die meisten Methylamine durch Alkylierung von Alkali mit Methanol hergestellt. Die Alkylierung von Phenolen ist besonders einfach, da sie auf weniger konkurrierenden Reaktionen beruht. Elektrophile Alkylierungsoperatoren liefern das, was einem Alkylkation gleichkommt. Alkylhalogenide sind häufige Alkylierungsoperatoren. Trimethyloxoniumtetrafluoroborat und Triethyloxoniumtetrafluoroborat sind aufgrund ihrer einfachen positiven Ladung und einer inaktiven Abgangsgruppe (Dimethyl- oder Diethylether) besonders starke Elektrophile. Dimethylsulfat ist ein Mittelweg in Bezug auf die Elektrophilie. Elektrophile, lösliche Alkylierungsmittel sind aufgrund ihrer Neigung, DNA zu alkylieren, häufig giftig und krebserregend. Diese Art der Toxizität ist auf die Funktion von Krebsmedikamenten durch alkylierende antineoplastische Wirkstoffe anwendbar. Einige synthetische Waffen wie Senfgas wirken als Alkylierungsmittel. Alkylierte DNA wickelt oder entrollt sich entweder nicht richtig oder kann nicht von datenauflösenden Verbindungen verarbeitet werden. In einer herkömmlichen Erdölaufbereitungsanlage wird Isobutan mit niedermolekularen Alkenen (im Wesentlichen eine Mischung aus Propen und Buten) unter dem Einfluss eines Brønsted-Säure-Antriebs alkyliert, der starke Säuren (Zeolithe) enthalten kann. Der Impuls protoniert die Alkene (Propen, Buten) und liefert Carbokationen, die Isobutan alkylieren. Das Produkt, genannt "Alkylat",besteht aus einer Mischung hochoktaniger, disperser paraffinischer Kohlenwasserstoffe (hauptsächlich Isoheptan und Isooktan). Alkylat ist ein erstklassiges Kraftstoffmischmaterial, da es außergewöhnliche Klopffestigkeitseigenschaften aufweist und leicht zu verbrennen ist. Alkylat ist außerdem ein wichtiger Bestandteil von Flugbenzin. Durch die Kombination von Flüssigsynergistenspaltung, Polymerisation und Alkylierung können Aufbereitungsanlagen eine Kraftstoffausbeute von 70 Prozent erzielen. Die weit verbreitete Verwendung von Schwefelsäure und Flusssäure in Aufbereitungsanlagen birgt erhebliche Umweltrisiken. Die durch Kalzinierung oder Extraktion hergestellten WZO-Proben zeigten eine geringe Aktivität für die Katalyse, während die extrahierten und dann kalzinierten WZOs mit W/Zr>0,45 besonders aktiv waren. Die Aktivität war gut proportional zur Menge der einzähnigen W-Spezies, die in der Porenoberfläche der WZO-Proben erzeugt wurden.