Yuichi Negishi
Kleine Metallcluster haben als neue funktionelle Nanomaterialien beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da sie größenspezifische Eigenschaften und Funktionen aufweisen, die bei entsprechenden Metallmassen nicht zu finden sind. Insbesondere hydrophile, Thiolat-geschützte Goldcluster (im Folgenden als hydrophile Goldcluster bezeichnet) weisen neben ihren schadstofffreien Eigenschaften eine hohe Biokompatibilität und Lumineszenzquantenausbeute auf. Daher wird erwartet, dass hydrophile Goldcluster in biomedizinischen und Umweltanwendungen eingesetzt werden. Der Ersatz einiger Au-Atome in diesen Clustern durch andere Elemente könnte ihnen noch nützlichere Funktionen verleihen. Die Synthese hydrophiler Metallcluster wurde jedoch aufgrund der Komplexität der Bewertung der Massenverteilungen von Produktmischungen weniger untersucht. In dieser Arbeit fanden wir zwei hydrophile Interaktionsflüssigkeitschromatographiesäulen (HILIC) für die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), die für die hochauflösende Trennung hydrophiler Metallcluster geeignet sind. Die Massenverteilungen der Produktmischungen hydrophiler Metallcluster wurden mithilfe dieser HILIC-Säulen mittels HPLC-Massenspektrometrie (LC/MS) bewertet. Folglich haben wir mehrere Cluster beobachtet, die für Glutathionat (SG)-geschützte Goldcluster (AuN(SG)M) noch nicht gemeldet worden waren. Außerdem hat der Autor gezeigt, dass Aun−xMx(SG)M-Legierungscluster (M = Ag, Cu oder Pd) synthetisiert werden können, in denen ein Teil des Au im AuN(SG)M-Cluster durch ein Heteroelement ersetzt ist, ähnlich wie im Fall der hydrophoben Legierungscluster. Mit dieser Methode ist es einfach, die Massenverteilungen hydrophiler Metallcluster zu ermitteln. Daher wird durch die Verwendung dieser Methode ein bemerkenswerter Fortschritt bei den Synthesetechniken für hydrophile Metallcluster erwartet, ebenso wie dies bei hydrophoben Metallclustern der Fall ist. Die Flüssigchromatographie ist ein Verfahren zur physikalischen Trennung. Bei der Flüssigchromatographie werden die Komponenten einer Flüssigkeitsmischung zwischen zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, d. h. einer stationären und einer mobilen, verteilt. Die Praxis der LC kann in fünf Kategorien unterteilt werden, nämlich Adsorptionschromatographie, Verteilungschromatographie, Ionenaustauschchromatographie, Größenausschlusschromatographie und Affinitätschromatographie. Unter diesen ist die am weitesten verbreitete Variante der Umkehrphasen-(RP)-Modus der Verteilungschromatographietechnik, bei dem eine unpolare (hydrophobe) stationäre Phase und eine polare mobile Phase verwendet werden. In gängigen Anwendungen ist die mobile Phase eine Mischung aus Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln (z. B. Methanol, Isopropanol und Acetonitril), und die stationäre Matrix wird durch Anbringen langkettiger Alkylgruppen (z. B. n-Octadecyl oder C18) an der Oberfläche von Silica-Partikeln mit einem Durchmesser von 5 μm und unregelmäßiger oder kugelförmiger Form hergestellt. Die Massenspektrometrie (MS) ist eine analytische Technik, die das Masse-Ladungs-Verhältnis (m/z) geladener Partikel (Ionen) misst. Obwohl es viele Arten von Massenspektrometern gibt,alle verwenden elektrische oder magnetische Felder, um die Bewegung der von einem Analyten von Interesse erzeugten Ionen zu manipulieren und ihr m/z zu bestimmen. Die Grundkomponenten eines Massenspektrometers sind die Ionenquelle, der Massenanalysator, der Detektor sowie Daten- und Vakuumsysteme. Die Ionenquelle ist der Ort, an dem die Komponenten einer in ein MS-System eingespeisten Probe mithilfe von Elektronenstrahlen, Photonenstrahlen (UV-Licht), Laserstrahlen oder Koronaentladung ionisiert werden. Im Fall der Elektrospray-Ionisierung bewegt die Ionenquelle die in der flüssigen Lösung vorhandenen Ionen in die Gasphase. Die Ionenquelle wandelt die neutralen Moleküle in der Probe in Gasphasenionen um und fragmentiert sie, die an den Massenanalysator gesendet werden. Während der Massenanalysator elektrische und magnetische Felder anwendet, um Ionen nach ihrer Masse zu sortieren, misst und verstärkt der Detektor den Ionenstrom, um die Häufigkeit jedes massenaufgelösten Ions zu berechnen. Die Flüssigchromatographie-Massenspektrometrie (LC-MS)-Technik kombiniert die physikalischen Trennfunktionen der Flüssigchromatographie mit den Massenanalysefunktionen der Massenspektrometrie. Gekoppelte Chromatographie – MS-Systeme sind in der chemischen Analyse beliebt, da die einzelnen Fähigkeiten jeder Technik synergistisch verstärkt werden. Mit hoher molekularer Spezifität und Nachweisempfindlichkeit liefert die Massenspektrometrie die strukturelle Identität einzelner Komponenten, während die Flüssigkeitschromatographie Gemische mit mehreren Komponenten trennt. Zur Analyse biochemischer, organischer und anorganischer Verbindungen, die normalerweise in komplexen Proben umweltbedingten und biologischen Ursprungs vorkommen, kann diese Tandemtechnik eingesetzt werden. Daher kann LC-MS in einer Vielzahl von Branchen eingesetzt werden, darunter Biotechnologie, Lebensmittelverarbeitung usw. Neben Geräten für die Flüssigkeitschromatographie und Massenspektrometrie enthält ein LC-MS-System eine Schnittstelle, die die getrennten Komponenten effizient von der LC-Säule zur MS-Ionenquelle überträgt. Die Schnittstelle ist notwendig, da LC- und MS-Geräte grundsätzlich inkompatibel sind. Daher ist es nicht möglich, das Eluat der LC-Säule direkt in die MS-Quelle zu pumpen. Die Schnittstelle sollte die Ionisierungseffizienz und die Vakuumbedingungen des MS-Systems nicht beeinträchtigen. Die heute am häufigsten eingesetzten LC-MS-Schnittstellen basieren auf Strategien der Atmosphärendruckionisation (API) wie Elektrospray-Ionisation (ESI), chemische Atmosphärendruckionisation (APCI) und Atmosphärendruck-Photoionisation (APPI). Das Massenspektrum kann verwendet werden, um die Masse von Analyten, ihre Element- und Isotopenzusammensetzung zu bestimmen oder die chemische Struktur der Probe aufzuklären. MS ist ein Experiment, das in der Gasphase und unter Vakuum (1,33 * 10−2 bis 1,33 * 10−6 Pascal) stattfinden muss. Daher war die Entwicklung von Geräten, die den Übergang von Proben bei höherem Druck und in kondensierter Phase (fest oder flüssig) in einem Vakuumsystem erleichtern, von entscheidender Bedeutung, um MS als leistungsfähiges Werkzeug zur Identifizierung und Quantifizierung von organischen Verbindungen und Peptiden zu entwickeln.MS wird heute sehr häufig in Analyselaboren verwendet, die die physikalischen, chemischen oder biologischen Eigenschaften einer Vielzahl von Verbindungen untersuchen. Unter den vielen Arten von Massenanalysatoren finden Quadrupol-, Flugzeit- (TOF), Fallenionen- und Quadrupol-TOF- (QTOF) Hybridanalysatoren Anwendung in LC-MS-Systemen. Die Schnittstelle zwischen einer Flüssigphasentechnik (HPLC) mit einem kontinuierlichen Eluatfluss und einer unter Vakuum durchgeführten Gasphasentechnik war lange Zeit schwierig. Das Aufkommen der Elektrospray-Ionisierung hat dies geändert. Derzeit sind die gebräuchlichsten LC-MS-Schnittstellen die Elektrospray-Ionisierung (ESI), die chemische Ionisierung bei Atmosphärendruck (APCI) und die Photoionisierung bei Atmosphärendruck (APPI). Dies sind neue Quellen für MS-Ionen, die den Übergang von einer Hochdruckumgebung (HPLC) zu den vom MS-Analysator benötigten Hochvakuumbedingungen erleichtern. Obwohl diese Schnittstellen einzeln beschrieben werden, können sie auch als ESI/APCI-, ESI/APPI- oder APCI/APPI-Doppelionenquellen im Handel erhältlich sein. In der Vergangenheit wurden verschiedene Abscheidungs- und Trocknungstechniken verwendet (z. B. Förderbänder), die gebräuchlichste davon war jedoch die Offline-MALDI-Abscheidung. Ein neuer Ansatz, der sich noch in der Entwicklung befindet und als LC-MS-Direkt-EI-Schnittstelle bezeichnet wird, kombiniert ein Nano-HPLC-System und ein Massenspektrometer mit elektronischer Ionisierung.
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