Abstrakt

Eine kompakte, algebraische Formulierung der Disproportionierung und Symproportionierung in Bromsystemen - Tadeusz Michaowski - Polen

Tadeusz Michałowski

Verschiedene Fälle von Disproportionierung und Symproportionierung von Brom in starken Redoxsystemen werden durch GATES/GEB-Kriterien bestimmt und grafisch durch die Zahlen E = E(φ) und pH = pH(Φ) des titrierten Teils Φ dargestellt und durch verschiedene Speziationsdiagramme log zi ( ) I log ??X ?? = ? Φ für verschiedene Spezies zi IX abgeschlossen. Die Ergebnisse der Berechnungen können aus der Perspektive der relativen Effizienz der konkurrierenden Reaktionen in verschiedenen Schritten des Titrationsprozesses betrachtet werden. Die Möglichkeit einer direkten Kombination der Gleichungen in Bezug auf elektrolytische Systeme (flüssige Medien) wird im Rahmen von GEB eingeführt, wobei GEB gemäß Ansatz II beschrieben wird. Oxidationszahl, Oxidationsmittel und Reduktionsmittel werden in GATES/GEB als untergeordnete (nicht wesentliche) Konzepte betrachtet. Die Äquivalenz der Ansätze I und II zu GEB wird ebenfalls nachgewiesen. Disproportionierung und Symproportionierung sind zwei häufig gegensätzliche Phänomene, die als Redoxreaktionen bezeichnet werden. Wir werden uns hier auf Flüssigkeitslösungen als elektrolytische Redoxsysteme konzentrieren, zu denen es relativ umfangreiche physikochemischen Informationen gibt. Disproportionierung ist eine besondere Art von Redoxreaktion, bei der ein Element mit mittlerer Oxidationszahl (ON) in einer Spezies gleichzeitig in Spezies mit niedrigeren und höheren ONs dieses Elements umgewandelt wird. Dies bedeutet, dass dieses Element in der Lage sein muss, Spezies mit mindestens drei verschiedenen Oxidationszahlen (ONs) zu bilden. Beispielsweise bildet Brom Spezies mit fünf ONs (– 1, – 1/3, 0, 1, 5). In Br2 und BrO-1 hat Brom mittlere ONs: 0 bzw. 1. Insbesondere kann die Disproportionierung von Br2, die durch OH-1-Moleküle beeinflusst wird, wie folgt strukturiert werden. Das Dokument präsentiert dynamische Redoxsysteme, die Bromspezies mit unterschiedlichen ONs enthalten. Die Systeme wurden in Simulationsmethoden getestet, die durch die GATES/GEB-Kriterien anerkannt sind. Die Ergebnisse der Berechnungen, die iterative Computerprogramme verwendeten, wurden grafisch dargestellt. Basierend auf Speziationskurven können die in den Systemen aufgetretenen Reaktionen zusammen mit ihren relativen Wirkungsgraden definiert werden. Unter anderem werden die Effekte, die durch den Gehalt an H2SO4 im Titrand entstehen, berechnet und grafisch dargestellt. Der verallgemeinerte Ansatz zur Behandlung elektrolytischer Systeme (GATES) mit der integrierten verallgemeinerten Elektronenbilanz (GEB), die daher GATES/GEB genannt wird, ist für Zwecke thermodynamischer (gleichgewichtiger und metastabiler) Redoxsysteme mit jedem Grad an Komplexität vielseitig einsetzbar; es sind keine entwirrenden Annahmen erforderlich. Die Verwendung von GATES liefert die Referenzwerte für reale analytische Systeme. GATES ermöglicht die Darstellung einiger wichtiger Details subjektiver und quantitativer Natur, die in realen Versuchen nicht erkennbar sind, wie z. B. Speziation. Entgegen dem Anschein sind die zugänglichen physikochemischen Informationen über die thermodynamischen Eigenschaften wesentlicher Stoffe, die durch Glühlampen eingerahmt werden,Brom und Jod in flüssigen Medien wirft grundlegende Fragen sowohl subjektiver als auch quantitativer Natur auf. Die über viele Jahre hinweg gesammelten Daten zu Gleichgewichtskonstanten werden in der heutigen Zeit nicht wesentlich verbessert und überprüft. Tatsächlich ist die physikochemischen Analysen elektrolytischer Systeme derzeit nicht eines der wichtigsten Themen in der wissenschaftlichen Forschung. Die in der Literatur veröffentlichten quantitativen Daten hängen eng mit der Art der wissenschaftlichen Modelle zusammen, die zu ihrer Bestätigung in der elektrochemischen Forschung angewendet werden, wobei der Schwerpunkt auf der Potentiometrie liegt. Das Konzept der Stöchiometrie im Hinblick auf die Dokumentationsnorm für chemische Reaktionen und insbesondere ihre Verwendung und ihr Missbrauch wurden vom Autor mehrfach untersucht, insbesondere in den jüngsten Arbeiten. Die Stöchiometrie kann nicht als echte Wissenschaft angesehen werden, die der Wissenschaft als solche innewohnt. Darüber hinaus treten erhebliche Schwachstellen in Bezug auf die Instabilität der verwendeten Mischungen in wässrigen Lösungen auf, die beispielsweise unter den Verbindungen und in den darin genannten Dokumenten auftreten. Insbesondere wird die Instabilität bestimmter Verbindungen nach ihrer Einführung in flüssige Medien angemessen durch ihre Disproportionierung erklärt. Das auf diese Weise (d. h. aus dem Vorhergehenden) vorgeschlagene Disproportionierungsschema steht jedoch im Widerspruch zu den Ergebnissen von Messungen, die auf der Grundlage der physikalischen Gesetze zur Erhaltung der Elemente und der Werte der Gleichgewichtskonstanten durchgeführt wurden. f12 und jede direkte Kombination von f12 mit f0,f3, …,fK besitzen vollständige Eigenschaften des verallgemeinerten Elektronengleichgewichts (GEB) und vervollständigen die Reihe der K-Gleichgewichte f0,f12,f3, …,fK, die für die Ziele eines Redoxsystems beliebiger Komplexität erforderlich sind. Die K–1-Gleichgewichte f0,f3, …,fK werden für die Ziele eines Redoxsystems beliebiger Komplexität benötigt. Die direkte Unabhängigkeit/Abhängigkeit von f0,f12,f3, …,fK ist daher der allgemeine Standard zur Unterscheidung von Redoxsystemen und Nicht-Redoxsystemen. Die einzigartige Funktion dieses Unabhängigkeits-/Abhängigkeitsmodells, das auch im Zusammenhang mit der Messung von ONs eingesetzt wird, ist im Zusammenhang mit der bindenden Natur des ON-Konzepts, das aus den bisher veröffentlichten Schriften bekannt ist, von entscheidender Bedeutung. Diese Gesetzmäßigkeiten sind die Grundlage der allgemeinen Theorie von Emmy Noether, die auf die Stabilitätsgesetze eines physikalischen/elektrolytischen Systems angewendet wird, ausgedrückt in logarithmischen Gleichungen, wobei GEB als Naturgesetz, als verborgene Verbindung physikochemischen Gesetzes und als Fortschritt in der thermodynamischen Theorie elektrolytischer Redoxsysteme angesehen wird. Die Disproportionierungsreaktionen in organischen Systemen werden als Dismutation bezeichnet, wenn sie mit Superoxiddismutasen (SODs) in Verbindung gebracht werden – den Chemikalien, die eine Dismutation des schädlichen Superoxidradikals (O2−1) katalysieren. Im Französischen bezieht sich der Begriff Dismutation auch auf anorganische Systeme. Komproportionierung und Synproportionierung, als Äquivalente von Symproportionierung,sind auch schriftlich zu finden. Die Disproportionierung kann durch eine Aktivität des Lösungsmittels, z. B. Verdünnung mit Wasser, beeinflusst werden, dem die Bromverbindung in einem mittleren Oxidationszustand, z. B. HBrO, ausgesetzt wurde. Der Disproportionierungseffekt kann durch die Aktivität einer Säure oder Base erheblich verstärkt werden. In einigen Fällen kann auch gesagt werden, dass das Disproportionierungsmittel auch als Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel wirkt. In einem bestimmten Fall, nämlich in der Reaktion Br2 + Br-1 = Br3-1, ist die Symproportionierung vom Komplexierungseffekt nicht definiert. Die Redoxsysteme werden aus thermodynamischer Sicht gemäß den von Michałowski definierten GATES-Kriterien (Generalized Approach to Electrolytic Systems) entworfen. Aus diesem Grund wird die Anordnung der K mathematischen Bedingungen, f0,f12,f3,… ,fK, berechnet. Es besteht aus: Ladungsgleichgewicht (ChB, f0), der direkten Kombination f12 = 2∙f2 – f1, von Schlüsselgleichungen: f1 = f(H) für H und f2 = f(O) für O, und K–2 organische/zentrale Gleichungen f(Yk) (k=3,… ,K) für Elemente/Zentren Yk (≠ H, O). Das f12 ist die grundlegende Form des verallgemeinerten Elektronengleichgewichts (GEB), das von Michałowski entdeckt und als Ansatz II zu GEB konzipiert wurde. Die mit Redoxsystemen verbundenen GATES werden als GATES/GEB bezeichnet. Die GATES werden mit Redox- und Nicht-Redoxsystemen identifiziert und dann GATES/GEB ⊂ GATES. Eine weitere Alternative ist der Ansatz I zu GEB, der von Michałowski entdeckt und später als „kurze“ Version von GEB betrachtet wurde. Der Ansatz I für GEB basiert auf einer „Spiel“-Regel, bei der elektronendynamische Komponenten als „Spieler“, elektronennichtdynamische Komponenten als „Fans“ und Elektronen als „Geld“ fungieren. Die Äquivalenz der Ansätze I und II für GEB wird demonstriert, und anschließend werden die Paritäten für GEB für verschiedene Systeme gemäß dem Ansatz detailliert beschrieben.f12 ist die grundlegende Form der Generalized Electron Balance (GEB), die von Michałowski entwickelt und als Ansatz II zu GEB konzipiert wurde. Die mit Redoxsystemen verbundenen GATES werden als GATES/GEB bezeichnet. Die GATES werden mit Redox- und Nicht-Redoxsystemen und dann mit GATES/GEB ⊂ GATES bezeichnet. Eine weitere Alternative ist der Ansatz I zu GEB, der von Michałowski entwickelt und später als „kurze“ Version von GEB betrachtet wurde. Der Ansatz I zu GEB basiert auf einer „Spiel“-Regel, bei der elektronendynamische Elemente die „Spieler“, elektronennichtdynamische Elemente die „Fans“ und Elektronen das „Geld“ sind. Die Äquivalenz der Ansätze I und II zu GEB wird demonstriert und anschließend werden die Paritäten für GEB für verschiedene Systeme gemäß dem Ansatz beschrieben.f12 ist die grundlegende Form der Generalized Electron Balance (GEB), die von Michałowski entwickelt und als Ansatz II zu GEB konzipiert wurde. Die mit Redoxsystemen verbundenen GATES werden als GATES/GEB bezeichnet. Die GATES werden mit Redox- und Nicht-Redoxsystemen und dann mit GATES/GEB ⊂ GATES bezeichnet. Eine weitere Alternative ist der Ansatz I zu GEB, der von Michałowski entwickelt und später als „kurze“ Version von GEB betrachtet wurde. Der Ansatz I zu GEB basiert auf einer „Spiel“-Regel, bei der elektronendynamische Elemente die „Spieler“, elektronennichtdynamische Elemente die „Fans“ und Elektronen das „Geld“ sind. Die Äquivalenz der Ansätze I und II zu GEB wird demonstriert und anschließend werden die Paritäten für GEB für verschiedene Systeme gemäß dem Ansatz beschrieben.