Abstrakt

Chemiekongress: 2016 Mikrowellenunterstützte Synthese von Thiobenzamid-Derivaten durch Willgerodt-Kindler-Reaktion in der heterogenen Säurekatalyse mit Montmorillonit K-10 – Hyacinthe F. Agnimonhan

 Hyacinthe F. Agnimonhan

 Eine der am häufigsten verwendeten synthetischen Methoden zur Herstellung von Thioamiden ist die Willgerodt-Kindler-Reaktion (WK). Diese Reaktion ist bei katalytischen Synthesemethoden attraktiver. Das säurekatalysierte Reaktionsgemisch wurde mindestens zweimal (02) ohne Aktivitätsverlust recycelt. Zu den Vorteilen dieses Protokolls zählen die einfache Handhabung, kurze Reaktionszeiten, produktive Prozesse und günstige Umweltbedingungen, wodurch die Prinzipien der grünen Chemie eingehalten werden. Unter den synthetisierten Thioamiden ist 4-(Morpholin-4-carbonothioyl)benzoesäure (h) ein neues Molekül, das unseres Wissens noch nie zuvor synthetisiert wurde. Wir haben 68 % der Ausbeute erzielt. Zusammenfassend können wir schlussfolgern, dass die katalysierten sauren Bedingungen mit heterogenem Montmorillonit K-10 für die Willgerodt-Kindler-Reaktion für Carbonylverbindungen günstig sind. Die Strukturen der synthetisierten Thioamide wurden durch hochauflösende Massenspektrometrie (HRMS) und 1D- und 2D-Kernspinresonanz (NMR) (COZY, HSQC, HMBC) charakterisiert und bestätigt. wurde noch nie zuvor synthetisiert. 68 % der Ausbeute, die wir erhalten haben. Zusammenfassend können wir den Schluss ziehen, dass die Carbonylverbindungen für die Willgerodt-Kindler-Reaktion Montmorillonit K-10 mit dem Heterogen sind, um die sauren Bedingungen zu katalysieren. Die Strukturen der synthetisierten Thioamide wurden durch hochauflösende Massenspektrometrie (HRMS) und 1D- und 2D-Kernspinresonanz (NMR) (COZY, HSQC, HMBC) charakterisiert und bestätigt. wurde noch nie zuvor synthetisiert. 68 % der Ausbeute, die wir erhalten haben. Zusammenfassend können wir den Schluss ziehen, dass die Carbonylverbindungen für die Willgerodt-Kindler-Reaktion Montmorillonit K-10 mit dem Heterogen sind, um die sauren Bedingungen zu katalysieren. Die Strukturen der synthetisierten Thioamide wurden durch hochauflösende Massenspektrometrie (HRMS) und 1D- und 2D-Kernspinresonanz (NMR) (COZY, HSQC, HMBC) charakterisiert und bestätigt. In den letzten Jahren wurden Thioamide in der Literatur häufig als Zwischenprodukte in der medizinischen und biologischen Chemie, aber auch in schwefelhaltigen Heterocyclen zur Herstellung von organischen Synthesen gefunden. Die Synthese von Thioamid-Derivaten hat so viel Aufmerksamkeit erregt, dass viele Forscher und viele synthetische Methoden die validierte Willgerodt-Kindler-Reaktion (WK) entwickelt haben. Die Willgerodt-Kindler-Reaktion ist eine bekannte Methode zur Synthese von Thioamiden. Dabei wird Schwefel in einem Amin mit der Carbonylverbindung kondensiert. Diese WK-Reaktion hat einen schlechten Ruf, da sie eine lange Reaktionszeit, schwierige Reaktionsbedingungen und die Bildung von Schwefelwasserstoff (Gas) erfordert, der für Mensch und Umwelt giftig ist. Die Anwendung des Montmorillonit-Katalysators K-10 auf diese Reaktion bei der Synthese von 1-Morpholino-2-(naphthalin-1-yl)ethanethion lässt den Schluss zu, dass die Säure-Base-Katalyse unter diesen Bedingungen die Reaktion der WK von Ketonverbindungen verbessert.Unsere Arbeitsgruppe verwendet diesen K-10-Katalysator in einer Willgerodt-Kindler-Reaktion unter Mikrowellenunterstützung von Arylaldehydverbindungen. Wir haben kürzlich eine Studie über die Synthese der Willgerodt-Kindler-Reaktion mit Säurekatalyse in K-10 und DMF als Lösungsmittel für Phenyl(morpholino)methanthion und Dimethylaminophenyl(morpholino)methan veröffentlicht. Es ist zu beachten, dass die Verwendung eines aprotischen polaren Lösungsmittels wie DMF diese Reaktion optimiert, indem Mikrowellen verwendet werden, um die Reaktionszeit von Schwefelwasserstoff zu verkürzen und die aus Phenyl(morpholino)methathion erhaltenen Reaktionen zu reduzieren. Die Synthese wurde unter Mikrowellenbestrahlung eines Haushaltsmikrowellenherds mit „Brandt Typ MB 18 T (940 W, 2450 MHz)“ ohne jegliche Modifikation durchgeführt. Die Entwicklung der Reagenzien zu Produkten wurde mittels Dünnschichtchromatographie (TLC) ausgewertet. Diese DC wurde auf Kieselgelplatten (Kieselgel 60 F254 Merck TCL) mit einer Mischung aus Hexan und Ethylacetat im Verhältnis (v/v, 6/4) und dann mit ultraviolettem (UV) Licht bei Wellenlänge λ = 254 nm durchgeführt. Alle hier berichteten Verbindungen wurden durch Chromatographie auf einer Kieselgelsäule (63–160 μm) gereinigt. Die synthetisierten und gereinigten Thioamide des Schmelzpunkts werden auf einem Fusionsapparat vom elektrothermischen Typ 1A 9000 durchgeführt, bevor ihre Struktur durch spektrale Analysemethoden (MS, 1 D NMR) charakterisiert und bestätigt wird. Katalysator K-10: Montmorillonit K-10, auch bekannt als Terre de Sommières. Montmorillonit K-10 ist ein handelsüblicher Ton, der durch Ansäuern des natürlichen Montmorillonits gewonnen wird, das zur Familie der Phylosilikate mit der Formel 3(Al, Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O gehört. Er wird von der Sigma Chemical Corporation bezogen. Methode A: Katalyse ohne: Zu einer Mischung (5 mmol) aus Aldehyd und Morpholin (0,63 ml, 7,5 mmol) werden unter Rühren 15 ml DMF (das Lösungsmittel) gegeben. Zu der Mischung wird unter Rühren Schwefel (0,26 g, 8 mmol) gegeben. Die Mikrowelle wird dann auf einem Drehteller bestrahlt, bis das Aggregat braun wird. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Mischung in eine Ethylacetatlösung gegossen, um den Schwefel durch einfache Filtration zu entfernen. Das erhaltene Filtrat wurde mit 100 ml Salzsäure (0,1 M) behandelt, um das überschüssige Amin zu protonieren, dann mit 100 ml gesättigter NH4Cl-Lösung und schließlich mit 2 x 100 ml destilliertem Wasser gewaschen. MgSO4 wird nach der organischen Phase durch Eindampfen über Trocknen konzentriert. MgSO4 wird nach der organischen Phase durch Eindampfen über Trocknen konzentriert. Die Kristalle wurden aus umkristallisiertem Ethylalkohol bei 95° gebildet. Um alle Spuren von Schwefel im Produkt zu entfernen, wird das Thioamid anstelle einer Umkristallisation mit Hexan gewaschen, wenn dieses Thioamid unlöslich ist; andernfalls wird eine Chromatographiesäule durchgeführt. Die mobile Phase wird in einer Mischung aus Hexan und Ethylacetat (v/v, 6/4) verwendet, um 18-26 % Ausbeute zu erzielen. Es wird eine Chromatographiesäule durchgeführt. Methode B: Katalyse mit K-10: Für eine Mischung (5 mmol) aus Aldehyd und Morpholin (0,63 ml, 7.5 mmol) gerührt, 15 ml DMF (das Lösungsmittel), dann werden 0,35 g K-10 und Schwefel (0,26 g, 8 mmol) zugegeben. Der Mikrowellenofen wird dann auf einem Drehteller bestrahlt, bis das Aggregat braun wird. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Gemisch anschließend in eine Ethylacetatlösung gegossen, um die Entfernung des Schwefels und eine einfache Filtration durch K-10 zu ermöglichen. Dasselbe Aufbereitungsverfahren mit anschließender Reinigung wie in Verfahren A beschrieben liefert 34 bis 68 % der Ausbeute mit Folgeprodukten. Das Reaktionsgemisch der Verfahren A und B wird in einem Mikrowellenofen 10 bis 15 Minuten lang bei 940 W nach folgendem Schema bestrahlt: 10 oder 15 Bestrahlungen von 1 Minute im Abstand von 20 Sekunden zum Rühren, eventuell Abkühlen und Zurückstellen des Ofens, um ein zu starkes Sieden besser kontrollieren zu können. Verfahren B wird von Agnimonhan et al. [8] mit einer ähnlichen Methode beschrieben. Die Reaktionstemperatur der Mischung liegt zwischen 138 und 143 °C. Die Methoden der katalytischen Synthese sind bioaktive Moleküle für die Suche in einer Suche. Diese Methoden sollten den neuen Anforderungen der Umweltgesetzgebung entsprechen. Die Grüne Chemie erfüllt diese Anforderung durch die Synthese von Benzaldehydderivaten aus Thiobenzamiden von Montmorillonit K-10, einem festen Säurekatalysator mit Mikrowellenbestrahlung unter der Willgerodt-Kindler-Reaktion. Der feste Katalysator K-10 ist nicht nur für diese Reaktion optimiert, sondern kann mindestens zweimal (02) recycelt werden, ohne seine Reaktivität zu verlieren.