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Chemiekongress: 2018 In-situ-Erzeugung von BrOH durch Salpetersäureunterstützung: Ein selektiver Katalysator für die Oxidation von Benzylalkoholen - Subbarayappa Adimurthy

 Subbarayappa Adimurthy 

 Die aerobe Oxidation wird durch hypobromierte Säure katalysiert, die in situ durch Salpetersäure (15 Mol-%) zu Benzylalkoholen erzeugt wird, in denen das Metall ohne wässrige Bedingungen beschrieben wird. Salpetersäure spielt eine Doppelrolle als „H+“-Donor und als sekundäres Oxidationsmittel, um Bromid in Gegenwart von molekularem Sauerstoff in eine reaktive Spezies (BrOH) umzuwandeln. Die Oxidation von Alkoholen zu Carbonylverbindungen ist eine der wichtigsten und grundlegendsten Transformationen funktioneller Gruppen in der synthetischen organischen Chemie. Bis heute wurden viele hervorragende katalytische Methoden zur Oxidation von Benzylalkoholen entwickelt. Die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden oder Ketonen wird durch ein Übergangsmetall oder ein Nitroxylradikal katalysiert. Alternierende metallische Katalysatoren, halogenierte Spezies (Cl, Br und I) werden häufig zur Oxidation von Alkoholen verwendet. Es wurden zahlreiche Methoden zur Oxidation von Alkoholen mit einer variablen Menge (2 bis 40 Mol-%) Brom oder brombasierten Katalysatoren gemeldet. Darüber hinaus gibt es Halogene oder nützliche Halogenidderivate wie oxyhalogenierte Brom- und Iodverbindungen. und N-Halosuccinimide. werden zur Oxidation von Alkoholen gemeldet. Oxone ist als attraktives Oxidationsmittel verwendet worden und bietet mehrere Vorteile wie Ungiftigkeit, kontrollierte Zugabe, Stabilität, einfache Handhabung und einfachen Transport. Molekularer Sauerstoff und wässriges H2O2 sind jedoch umweltfreundlicher und wirtschaftlicher als Oxidationsmittel. Die meisten Protokolle zur Alkoholoxidation basieren auf Übergangsmetallkatalysatoren, die unter vielen Einschränkungen leiden, wie inerte Reaktionsatmosphäre, Katalysatortemperatur, teure Edelmetalle, Verwendung von Cokatalysatoren und Beseitigung von Reaktionen. mit geringer Umweltakzeptanz. Andererseits wurden alle im Handel erhältlichen Chemikalien und Reagenzien ohne weitere Reinigung verwendet, sofern nicht anders angegeben. Die 1 H- und 13 C-NMR-Spektren wurden bei 200 und 125 MHz aufgezeichnet. Die Spektren wurden in CDCl3 als Lösungsmittel aufgezeichnet. Die Multiplizität war wie folgt: s (Singulett); d (Dublett); t (Triplett); m (Multiplett); dd (Dublett von Dubletts), sp (Septett) usw. und die Kopplungskonstanten (J) wurden in Hz angegeben. Die chemischen Verschiebungen werden in ppm relativ zu TMS als innerem Standard angegeben. Die 1 H-NMR- und 13 C-NMR-Deltawerte entsprechen einem deuterierten Lösungsmittel CDCl3. Die Reaktionen des Fortschritts wurden durch Dünnschichtchromatographie (TLC) überwacht. Alle Produkte wurden durch Säulenchromatographie unter Verwendung von 100 bis 200 Mesh-Kieselgel unter Verwendung von Hexan gereinigt. In einen 25-ml-Rundkolben wurden 2 mmol Benzylalkohol (1a), 10 Mol-% NaBr/NaBrO3 5:1-Paar und 2 ml Dioxan/Wasser (10:1) gegeben. Zu diesem Reaktionskolben wurden 15 Mol-% HNO3 (27 mg) gegeben. Der Reaktionskolben wurde in ein Ölbad mit 80 °C und einem Kühler gestellt und 12 Stunden lang unter Rühren gehalten, wonach das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur stehengelassen, dann mit 3 × 25 ml Essigsäureethylester extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde.Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der verbleibende Rückstand einer Säulenchromatographie an Kieselgel (200-400) und Hexan/Ethylacetat als Elutionsmittel unterzogen, was eine Ausbeute von 100 % Benzaldehyd ergab. Ein möglicher Mechanismus für die aktuelle Umwandlung. Bromid-Bromat und Säure (H+) erzeugen unter wässrigen Bedingungen in situ Brom, das in keinem Verhältnis zu HBr und BrOH steht. BrOH wirkt als mildes und selektives Oxidationsmittel für eine Reihe organischer Substrate. Benzylalkohol wird als allgemeines Lösungsmittel für Tinten, Wachse, Schellack, Farben, Lacke und Epoxidharzbeschichtungen verwendet. So kann es in Abbeizmitteln verwendet werden, insbesondere in Kombination mit zusammengesetzten Viskositätsverstärkern, um die Haltbarkeit von lackierten Oberflächen zu fördern. Es ist ein Vorläufer einer Vielzahl von Estern und Ethern, die beispielsweise in der Seifen-, Parfüm- und Aromaindustrie verwendet werden. Benzylbenzoat, Benzylsalicylat, Benzylcinnamat, Dibenzylether, Benzylbutylphthalat. Es wird auch in E-Liquids verwendet, um E-Zigaretten zu Sparern zu machen. Wenn es mit einer Konzentration von 10 % auf geschädigte Haut oder Schleimhäute aufgetragen wird, wirkt es als Lokalanästhetikum und antimikrobielles Mittel. Es kann als Entfetter in Teppichreinigungsprodukten verwendet werden. Als Färbelösungsmittel wird es am wahrscheinlichsten beim Färbeprozess für Wolle, Nylon und Leder verwendet. Es wird auch als Entwickler für fotografische Filme und als Insektenschutzmittel verwendet. Benzylalkohol hat fast den gleichen Brechungsindex wie Quarz und Wollfasern. Wenn ein klarer Quarzgegenstand in Benzylalkohol getaucht wird, wird er fast unsichtbar. Mit diesem Test wurde zerstörungsfrei festgestellt, ob ein Gegenstand tatsächlich Quarz ist.Benzylalkohol hat fast den gleichen Brechungsindex wie Quarz und Wollfasern. Wenn ein klarer Quarzgegenstand in Benzylalkohol getaucht wird, wird er fast unsichtbar. Mit diesem Test konnte zerstörungsfrei festgestellt werden, ob ein Gegenstand tatsächlich Quarz ist.Benzylalkohol hat fast den gleichen Brechungsindex wie Quarz und Wollfasern. Wenn ein klarer Quarzgegenstand in Benzylalkohol getaucht wird, wird er fast unsichtbar. Mit diesem Test konnte zerstörungsfrei festgestellt werden, ob ein Gegenstand tatsächlich Quarz ist.