Abstrakt

Chemiekongress: 2018 Oxidationschemie von Diphenoxidkomplexen von Metallen der 10. Gruppe - Yuichi Shimazaki

 Ã¯Â»Â¿Yuichi Shimazaki

 Die Chemie redoxaktiver Übergangsmetallkomplexe mit proradikalischen Liganden und ihre detaillierten elektronischen Strukturen wurden in den letzten Jahren intensiv erforscht. Ein „experimenteller“ Valenzzustand in Metallkomplexen unterscheidet sich manchmal vom „formalen“ Oxidationszustand, insbesondere bei Spezies mit redoxaktiven Liganden. Dieser Unterschied ist auch in biologischen Systemen zu erkennen, wie beispielsweise beim Eisen(IV)-Porphyrin-p-Kation-Radikal in einigen Hämproteinen und beim Kupfer(II)-Phenoxyl-Radikal in Galactoseoxidase (GO). Viele Bemühungen zur Bestimmung der experimentellen Oxidationszahl kamen dem Ziel des „wahren Oxidationsgrads“ in verschiedenen oxidierten Metallkomplexen mit redoxaktiven Liganden nahe. Abhängig von den relativen Energien der redoxaktiven Orbitale existieren Metallkomplexe mit redoxaktiven Liganden in zwei einschränkenden Beschreibungen, entweder als Metall-Ligand-Radikal (Mn+(L•)) oder als hochvalenter Metallkomplex (M(n+1)+(L-)). Die Reaktionsmechanismen künstlicher und biologischer Katalysatoren hängen von den elektronischen Strukturen der hochvalenten Zwischenprodukte ab. Aufgrund ihrer Stabilität waren geometrische und elektronisch strukturelle Charakterisierungen der hochvalenten Spezies jedoch selten. Vor kurzem wurden einige künstliche Metall-Phenoxyl-Radikalkomplexe als Modelle von GO synthetisiert und erfolgreich durch Röntgenkristallstrukturen charakterisiert. Die einelektronenoxidierten Metall-Phenolatkomplexe zeigten in Abhängigkeit von kleinen Störungen wie der Substitution des Phenolatrings, dem Chelateffekt der Phenolatliganden usw. verschiedene elektronische Strukturen. In diesem Vortrag konzentriere ich mich auf die Röntgenkristallstrukturen der ein- und zweielektronenoxidierten Metall(II)-Phenolatkomplexe (Ni(II), Pd(II), Pt(II) und Cu(II)) mit Schiff-Basen-Liganden von 2N2O-Donorsätzen. Insbesondere elektronische und geometrische Strukturbeziehungen wie Unterschiede zwischen Metall-Phenoxylradikalen und hochvalenten Metallphenolatkomplexen und die Wirkung unterschiedlicher Oxidationsorte des Radikalelektrons auf die Liganden in oxidierten Formen werden diskutiert. Oxidation ist die Reaktion eines Moleküls, eines Atoms oder eines Ions bei einem Verlust von Elektronen. Wenn die Oxidation stattfindet, wird der Zustand des Moleküls der Oxidation, des Atoms oder Ions, erhöht. Der umgekehrte Prozess wird Reduktion genannt und tritt ein, wenn ein Elektronengewinn oder der Zustand des Atoms der Oxidation abnimmt. Die Oxidation, an der Sauerstoff beteiligt ist, ist immer der Begriff der modernen Definition von Oxidation. Es gibt jedoch eine andere alte Definition von Wasserstoff, die in Texten der organischen Chemie zu finden ist. Diese ist das Gegenteil der Definition von Sauerstoff und kann daher verwirrend sein. Es ist trotzdem gut, sich dessen bewusst zu sein. Eine alte Bedeutung von Oxidation bei Zugabe zu einer Verbindung. Tatsächlich war gasförmiger Sauerstoff (O2) das erste bekannte Oxidationsmittel. Während die Zugabe von Sauerstoff zu einer Verbindung oft die Kriterien für den Verlust von Elektronen und die Erhöhung des Oxidationszustands erfüllt, wurde die Definition der Oxidation erweitert und umfasst nun auch …Elektrochemische Reaktionen sind hervorragende Beispiele für Oxidationsreaktionen. Wenn ein Kupferdraht in eine Lösung mit Silberionen gelegt wird, werden Elektronen von metallischem Kupfer auf Silberionen übertragen. Metallisches Kupfer wird oxidiert. Silbermetall-Whisker wachsen auf dem Kupferdraht, während die Kupferionen in die Lösung freigesetzt werden. Sobald das Elektron abgegeben wurde und die Reaktionen beginnen). Eine Art chemischer Reaktion, bei der Oxidation und Reduktion auftreten, wird als Redoxreaktion bezeichnet, was Reduktion-Oxidation bedeutet. Die Oxidation, an der Sauerstoff beteiligt ist, ist immer der Begriff der modernen Definition von Oxidation. Es gibt jedoch eine andere alte Definition von Wasserstoff, die in Texten der organischen Chemie zu finden ist. Diese ist das Gegenteil der Definition von Sauerstoff und kann daher verwirrend sein. Es ist dennoch gut, sich dessen bewusst zu sein. Nach dieser Definition ist Oxidation der Verlust von Wasserstoff, während Reduktion die Gewinnung von Wasserstoff ist